Oxidatieve polymerisatie: hoe olie hard wordt

Het begint bij de vetzuren

Plantaardige olie bestaat vooral uit triglyceriden: drie vetzuurketens aan één glycerolmolecuul. Een vetzuur is een lange keten van koolstofatomen. Het verschil tussen oliën zit in die ketens.

Een keten kan verzadigd zijn: alle plekken zijn bezet met waterstof. Of onverzadigd: dan zitten er dubbele bindingen in. Voor het drogen tellen vooral drie vetzuren:

• Oliezuur: één dubbele binding. Draagt nauwelijks bij aan het drogen.
• Linolzuur: twee dubbele bindingen.
• Linoleenzuur: drie dubbele bindingen.

Lijnolie bevat volgens een review van de Universiteit van Amsterdam ongeveer 52 procent linoleenzuur, 16 procent linolzuur, 22 procent oliezuur en 10 procent verzadigde vetzuren. Die verhouding verschilt per ras, klimaat en jaar. Verzadigde ketens doen niet mee en werken in het uitgeharde netwerk als weekmaker.

De zwakke plek in de keten

In linolzuur en linoleenzuur zit tussen twee dubbele bindingen een CH₂-groep. Chemici noemen die plek bis-allylisch. Het waterstofatoom daar zit losser dan elders in de keten.

Een UvA-proefschrift uit 2025 geeft de bindingsenergie: ongeveer 335 tot 337 kJ/mol bij linol- en linoleenzuur, tegen ongeveer 361 kJ/mol op de zwakste plek van oliezuur. Hoe lager dat getal, hoe makkelijker het waterstofatoom loskomt. Daar begint de reactie.

Volgens de UvA-review kan één zo'n plek tot drie verbindingen met andere ketens opleveren. Daarom gebruiken onderzoekers ook een droogindex: het percentage linolzuur plus twee keer het percentage linoleenzuur. Boven 70 geldt een olie als drogend.

Wat er gebeurt, stap voor stap

1. Wachttijd. Olie bevat van nature antioxidanten. Die remmen de reactie eerst af. Onderzoekers noemen dat de inductietijd.
2. Start. Het losse waterstofatoom wordt van de keten gehaald. Er blijft een radicaal over: een molecuul met een ongepaard elektron, dat heel graag reageert.
3. Zuurstof opnemen. Het radicaal pakt een zuurstofmolecuul uit de lucht. Zo ontstaat een peroxylradicaal (R-O-O·).
4. Kettingreactie. Het peroxylradicaal steelt een waterstofatoom van een buurketen. Het wordt zelf een hydroperoxide (R-OOH) en maakt bij de buur een nieuw radicaal. Zo gaat het door.
5. Splitsen. Hydroperoxiden zijn onstabiel. Ze vallen uiteen in nieuwe radicalen, die de reactie verder aanjagen.
6. Koppelen. Twee radicalen die elkaar raken, vormen een vaste verbinding tussen twee ketens: een crosslink. Volgens het UvA-proefschrift zijn er drie soorten: C-C, C-O-C en C-O-O-C.

Met elke crosslink worden de moleculen groter. Eerst ontstaan korte ketens van een paar moleculen, daarna één netwerk dat niet meer oplost. Dat is het moment waarop de olie vast is.

Bij de reactie breken ook stukjes keten af. Daaruit ontstaan onder meer aldehyden en ketonen. Een deel verdampt, en dat ruik je: volgens de UvA-review komt de typische geur van drogende verf daarvandaan.

De olie wordt zwaarder

Omdat er zuurstof in de olie wordt ingebouwd, neemt het gewicht toe. De UvA-review noemt dat een aanzienlijke massatoename. Wikipedia noemt voor lijnolie ongeveer 17 procent; die waarde hebben we niet in een primaire bron teruggevonden.

Zuurstof komt van boven. Volgens het UvA-proefschrift ontstaat daardoor een verloop: bovenin veel zuurstof, dieper minder. De bovenkant hardt dus eerst uit.

Volgens de UvA-review droogt lijnolie met veel linoleenzuur snel aan de oppervlakte, maar blijft eronder olie achter die nog niet heeft gereageerd. Olie met meer linolzuur droogt gelijkmatiger.

Drogers: de versnelling

Zonder hulp verloopt de reactie traag. Daarom zitten in de meeste houtoliën drogers, ook wel sikkatieven genoemd. Dat zijn metaalverbindingen die de reactie versnellen zonder zelf op te raken.

Volgens het UvA-proefschrift doen ze drie dingen: ze bevorderen de opname van zuurstof, verkorten de wachttijd en laten hydroperoxiden sneller uiteenvallen. Het metaal wisselt daarbij steeds tussen twee vormen, en kan dat telkens opnieuw.

• Oppervlaktedrogers (primaire drogers), zoals kobalt, mangaan en ijzer. Ze werken vooral bovenin. Volgens het proefschrift is 0,005 tot 0,2 procent van de olie genoeg.
• Doordrogers (secundaire drogers), zoals zirkonium, aluminium en vroeger lood. Ze helpen de laag ook dieper uit te harden.

Met alleen een oppervlaktedroger hardt de bovenkant te snel. Er ontstaat een vel dat de zuurstof tegenhoudt, en de laag kan rimpelen. Fabrikanten combineren daarom meestal beide soorten.

Waarom het warm wordt

De reactie met zuurstof is een oxidatie, net als verbranden, alleen veel trager. Daarbij komt warmte vrij. Op een plank merk je daar niets van: volgens de brandweer van Nieuw-Zeeland voelt het oppervlak niet eens warm aan, omdat de warmte meteen weg kan.

In een prop doeken ligt dat anders. Veel olie op een groot oppervlak reageert tegelijk, en de doeken houden de warmte vast. Volgens Brandweer Nederland kunnen de doeken dan zo heet worden dat ze gaan smeulen.

Hoe warmer het is, hoe sneller dat gaat. Drogers versnellen de reactie, en daarmee ook de warmteproductie. Wat je met gebruikte doeken doet, lees je in zelfontbranding van oliedoeken.

Het jodiumgetal: hoe je meet of een olie droogt

Het jodiumgetal is het aantal grammen jodium dat 100 gram olie opneemt. Jodium hecht aan dubbele bindingen. Een hoog getal betekent dus veel dubbele bindingen, en veel plekken waar zuurstof kan aangrijpen.

Waar de grens ligt, verschilt per bron. Het UvA-proefschrift noemt een olie boven 140 drogend en tussen 125 en 140 halfdrogend. Wikipedia geeft op verschillende pagina's 130 of 150 als grens voor drogend.

Waarden volgens Wikipedia; per partij kan het afwijken. Het jodiumgetal telt hoeveel dubbele bindingen er zijn, niet waar ze zitten. Bij tungolie liggen ze direct naast elkaar, en dat reageert anders. Daarom is de droogindex een nuttige aanvulling.

Na het uitharden gaat het door

Vast is niet klaar. Volgens de UvA-review blijven er ook na lange tijd kleine moleculen in het netwerk die niet hebben gereageerd. Tegelijk begint de afbraak: ketens breken en verbindingen vallen weer uiteen.

Licht en warmte versnellen die afbraak, en licht is volgens de review het schadelijkst. Dat is een van de redenen dat olie buiten slijt en bijgewerkt moet. Hoe dat in het hout uitpakt, lees je in hoe werkt houtolie.